科研進(jìn)展
蘭州化物所均多相融合催化研究取得新進(jìn)展
在工業(yè)催化中，氫甲?；磻?yīng)是將烯烴轉(zhuǎn)化為醛和醇的關(guān)鍵過(guò)程，年產(chǎn)能超過(guò)1200萬(wàn)噸。然而，如何在一個(gè)催化體系中精準(zhǔn)調(diào)控醛和醇的選擇性一直是本領(lǐng)域的難點(diǎn)之一。
近日，中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所低碳催化與二氧化碳利用全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基于均多相融合催化理念，以CeO2負(fù)載銠為催化劑，通過(guò)引入三苯基膦（PPh3）作為“分子開(kāi)關(guān)”，即可在醇和醛之間實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)、可逆的化學(xué)選擇性切換，未修飾的Rh/CeO2高效生成醇（選擇性達(dá)到93%），而PPh3修飾后的PPh3-Rh/CeO2則可以高選擇性的生成醛（選擇性99%，產(chǎn)率91%）。
圖1. Rh/CeO2和PPh3-Rh/CeO2氫甲?；磻?yīng)示意圖
配體電子效應(yīng)（Tolman電子參數(shù)）和空間位阻（錐角）研究發(fā)現(xiàn)，配體的電子效應(yīng)是該反應(yīng)選擇性翻轉(zhuǎn)的關(guān)鍵。當(dāng)錐角相近時(shí)，醛的產(chǎn)率隨電子參數(shù)增加呈火山型趨勢(shì)，PPh3以其適中的給電子能力構(gòu)筑了最優(yōu)Rh-P活性中心。CO-DRIFTS表征發(fā)現(xiàn)Rh(CO) 2特征峰發(fā)生紅移，XPS顯示Rh3d結(jié)合能降低，表明PPh3向Rh供給電子。EXAFS擬合顯示Rh/CeO2中存在Rh-O殼層，PPh3-Rh/CeO2中新增Rh-P殼層，31P NMR證實(shí)了Rh配位PPh3的存在。這些結(jié)果共同證明PPh3通過(guò)配位作用調(diào)控了Rh的電子結(jié)構(gòu)。
DFT計(jì)算研究發(fā)現(xiàn)，在Rh/CeO2上，苯丙醛加氫遵循“氧-碳”路徑，即氫解離后先進(jìn)攻醛基氧生成RCHOH中間體，再進(jìn)攻碳生成醇，決速步能壘0.96 eV。而當(dāng)以PPh3-Rh/CeO2為催化劑時(shí)，由于PPh3的給電子效應(yīng)，加氫路徑轉(zhuǎn)變?yōu)椤疤?氧”路徑，即氫解離后先進(jìn)攻碳生成RCH2O中間體然后再生成醇，其決速步能壘升至1.22 eV。因此，PPh3的引入有效抑制了醛加氫到醇反應(yīng)。進(jìn)而，原位DRIFTS在Rh/CeO2上加氫過(guò)程中捕捉到了1137 cm-1的RCHOH中間體峰，與DFT計(jì)算值（1136 cm-1）高度吻合，為“氧-碳”路徑提供了直接證據(jù)。
該催化體系還可廣泛用于各種不同結(jié)構(gòu)的烯烴如直鏈α-烯烴、內(nèi)烯、環(huán)己烯、苯乙烯衍生物、乙烯基萘和烯丙基萘等底物分子的選擇性催化羰化。
相關(guān)研究成果以“Switchable synthesis of aldehydes and alcohols by hydroformylation with ligand-modified Rh single-atom catalyst”為題，發(fā)表于Nature Communications, 2026, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-026-73450-0。
上述研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、甘肅省自然科學(xué)基金及甘肅省重大專(zhuān)項(xiàng)等項(xiàng)目的支持。
